如何理解和使用反应工艺危险度

《精细化工反应安全风险评估规范》（GB/T 42300），根据Tp、MTT、MTSR、TD24四个温度参数的大小顺序，把工艺反应危险度分为5个等级：

问题一：3级危险度以下，工艺是否一定安全？

MTSR的计算方式为：

MTSR = Tp + Xac . ΔTad

计算MTSR时，有三个假定条件：

条件1：在冷却中断时，一定要有效切断滴加另外一种参与反应的物质

条件2：滴加过程在反应体系的温度为工艺温度Tp

条件3：加料速度为实际生产的加料速度

假如实际生产过程中，以上三个条件不具备，尤其是冷却中断后没有停止滴加，则MTSR会升高，甚至MTSR = Tp + ΔTad。导致反应危险度升高，假如反应危险度达到4级以上，且二次分解热较大，则反应釜可能会爆炸。

问题二：4级以上工艺反应危险度一定危险吗？

达到4级危险度，由于MTSR大于TD24，从理论上可能会触发二次分解，但由于MTT小于TD24，也小于MTSR，因此溶剂的沸腾会带走热量，可能会阻止二次分解。达到5级危险度，由于MTT大于TD24，无法利用溶剂的沸腾带着热量从而阻止二次分解。

但是危险度要考虑严重性与可能性。二次分解的严重性取决于分解热，可能性取决于在MTSR温度时，达到最大分解速度的时间，笔者认为采用矩阵的方法比较合理，如下图：

注意！这里的严重度的绝热温升，是一次反应的绝热温升与二次分解的绝热温升之和。目前的反应风险评估报告只测量一次反应的绝热温升，笔者认为这个值得商榷。

笔者查阅《化工工艺热安全-风险评估与工艺设计》

原文描述：The severity of the runaway can be evaluated using the temperature levels attained, if the desired reaction (Key Question 2) and the decomposition reaction (Key Question 3) proceed under adiabatic condition。

中文翻译：如果目标反应（问题2）和分解反应（问题3）在绝热条件下进行，则可以用获得的温度评估失控反应的严重度。

由于4级以上危险度，MTSR 大于TD24，根据TMR曲线，因此可能性只能是2、3、4，但一次反应与二次分解热导致的绝热温升小于50摄氏度，可能性为2或者3，则反应失控的风险为I级，这个反应的风险也是安全可以接受的。

总  结：

对于《精细化工反应安全风险评估规范》（GB/T 42300）的反应风险，一共给出5个维度的评估结果，如果只看反应危险度，这个是不准确的，应该综合理解5个维度，且要看这5个维度的测试条件。出现只看反应危险度的问题，是由于危险度这个词已经包括了严重性和可能性。

笔者翻阅了《化工工艺热安全-风险评估与工艺设计》的原文，原文的英文用词是Criticality of Class。结合原文关于5个等级的意思描述，笔者理解的Criticality of Class的意思为根据4个温度（Tp、MTT、MTSR、TD24）关系，可能导致的失控事故发生的可能性，但提到严重性的时候，是有附加条件的。如何翻译Criticality of Class，请教了业内的朋友，回答各不一样。

对于5级危险度，文中英文描述：

After loss of control of the synthesis reaction, the decomposition reaction will be triggered (MTSR > TD24), and the technical limit will be reached during the runaway of the secondary reaction. In this criticality class (5), two cases can be distinguished for the determination of the behavior at MTT, since the technical limit (MTT) may be reached before or after the MTSR:

• If MTT is reached before MTSR, the sum of the heat release rates of the main reaction and of the secondary reactions must be accounted for.

• If MTSR is reached before MTT, only the heat release rate of the secondary reaction is taken into account.

In all cases, if the energy of the secondary reaction is important, the resulting heat release rate may be important, and the evaporative cooling, or even the emergency pressure relief, may become difficult. This is because the heat release rate of the secondary reaction at the temperature level MTT may be too high and result in a critical pressure increase. Thus, it is a critical scenario, except when the energy of the secondary reaction is low.

Hence, in this class there is no safety barrier between the main and secondary reaction. When losing the control over the desired reaction, the secondary reaction is triggered. Therefore, only quenching or dumping can be used. Since, in most cases, the decomposition reactions release very high energies, particular attention has to be paid to the design of safety measures. It is worthwhile considering an alternative design of the process in order to reduce the severity or at least the probability of triggering a runaway. As an alternative design, the following possibilities should be considered: reduce the concentration, change from batch to semi-batch, optimize semi-batch operating conditions in order to minimize the accumulation, reverse addition order, change to continuous operation, and so on.

笔者翻译如下：

在反应失控后，分解反应将会被触发（MTSR > TD24），并且在次生反应失控过程中将达到技术最高温度（MTT）。在这个类别（5）中，可以区分两种情况来确定在MTT时的行为，因为MTT可能在MTSR之前或之后达到：

• 如果MTT在MTSR之前达到，必须考虑主反应和次生反应的放热速率之和。

• 如果MTSR在MTT之前达到，只考虑次生反应的放热速率。

在所有情况下，如果次生反应的能量重要，结果的放热速率可能很高，蒸发冷却，甚至紧急减压可能变得困难。这是因为在MTT下，次生反应的放热速率可能过高，导致压力增加。因此，这是一个关键的情景，除非次生反应的能量很低。

因此，在这个类别中，主反应和次生反应之间没有安全屏障。当失去对期望反应的控制时，次生反应被触发。因此，只能使用紧急冷却或紧急排放。由于在大多数情况下，分解反应释放出非常高的能量，必须特别注意安全措施的设计。值得考虑的是，在设计过程中采用替代方案，以降低失控触发的严重性或至少概率。作为替代设计，应考虑以下可能性：降低浓度，从批量转为半批量操作，优化半批量操作条件以最小化积累，反转添加顺序，改为连续操作等等。